До 30-х годов ХХ века в узлах и агрегатах машин и механизмов использовались масла без присадок. При этом, например, моторное масло в автомобиле приходилось менять через каждые 800 км, а через каждые 1600 км необходимо было проводить разборку и очистку двигателя от нагаров, шламов и других загрязнений.
Бурное развитие техники потребовало новых смазочных материалов. Качество смазочных материалов, и масел в частности, может быть улучшено путем легирования, т.е. добавлением в масло специальных химических веществ - присадок. Следует заметить, что далеко не всякое химическое соединение, обладающее определенными свойствами, может быть использовано в качестве присадки к смазочному материалу. Присадки должны отвечать определенным требованиям. Они должны: растворяться в масле или образовывать устойчивые системы; сохранять эту растворимость и устойчивость во всем рабочем диапазоне температур при транспортировании, хранении и эксплуатации; не оседать на фильтрах; не вымываться водой; не ухудшать других эксплуатационных свойств смазочного материала, не вызывать разрушений и отрицательных взаимодействий с металлическими, резиновыми и полимерными изделиями; быть совместимыми с другими присадками, вводимыми в смазочную композицию; быть технологически и экономически доступными и целесообразными. Все эти требования ограничивают выбор соединений, которые могут быть использованы в качестве присадок к смазочным материалам, т.е. при огромном многообразии химических соединений в качестве присадок используется достаточно ограниченный ассортимент продуктов.
Присадки могут добавляться по отдельности и в виде готовой композиции - пакета присадок. Пакет присадок состоит нескольких специально подобранных и сбалансированных присадок различного назначения. Современные композиции могут содержать до 15 компонентов, не считая загущающих (вязкостных) присадок, которые вводятся дополнительно, и составлять до 25% масла основы.
По своему эксплуатационному действию присадки можно разделить на следующие основные группы:
- антиокислительные – повышающие устойчивость масел к окислению;
- антикоррозионные – защищающие металлические поверхности двигателя от коррозии;
- моюще-диспергирующие (дисперсанты и детергенты) – снижающие образование отложений, нагара, кокса и т.п.;
- вязкостные (или загущающие) – улучшающие температурно-вязкостные показатели масла;
- антипенные – предотвращающие вспенивание масел;
- присадки, улучшающие смазывающие свойства масел (противоизносные, антифрикционные, противозадирные), т.е. защищающие двигатель от износа
- модификаторы трения – присадки, уменьшающие или увеличивающие трение.
Антиокислительные присадки.
В условиях эксплуатации, под действием высоких температур, кислорода воздуха, происходит интенсивное окисление смазочного материала, а результате чего происходит ухудшение его смазывающих и других функциональных свойств. Следствие – смазочный материал подлежит замене. Антиокислительные присадки продлевают срок службы масла. Процесс окисления масла достаточно сложен. Кроме кислорода и температуры на него оказывают влияние скорость сдвига, интенсивность перемешивания, примеси, ионы металла и др.
Антиокислительные присадки, называемые ингибиторами окисления, подавляют окисление масла в начальной его стадии путем взаимодействия в первичными продуктами реакции окисления – перекисями. В результате - образуются неактивные соединения, которые не способны к продолжению цепной реакции окисления. Многие антиокислительные присадки являются одновременно и антикоррозионными присадками. В качестве антиокислительных присадок используются фенолы и амины, например, ионол.
Деактиваторы металла – другая группа антиокислительных присадок, способная подавлять каталитическое действие ионов металла на окисление масла. В качестве деактиваторов металлов, применяются органические соединения (этилендиамины, органические кислоты, связывающие ионы металлов в неактивные компоненты, а также органические соединения серы, фосфора и др.
Самой распространенной в настоящее время антиокислительной присадкой к маслам является дитиофосфат цинка (ДТФ или ZDF). Эта присадка является еще и противозадирной.
Антикоррозионные присадки и ингибиторы коррозии.
Продукты коррозии металлов в смазочных материалах принимают участие в процессах износа трущихся деталей. Поэтому антикоррозионные присадки выполняют две задачи – подавляют коррозию и снижают износ, т.е. выступают как противоизносные присадки.
Действие антикоррозионных присадок (ингибиторов коррозии) основано на:
- нейтрализации кислот, которые образуются при окислении смазочного материала или сгорании сернистого топлива;
- образовании защитной пленки, которая защищает поверхности металла от взаимодействия с кислотами;
- связывании влаги.
Ингибиторы коррозии защищают поверхности деталей из цветных металлов от коррозии и коррозионного износа, который вызывается органическими кислотами. Механизм действия – образование защитной пленки и нейтрализация кислот. В качестве ингибиторов коррозии в этой случае применяются соединения цинка, серы, фосфора, которые помимо антикоррозионных свойств обладают еще и противозадирными способностями.
Присадки против ржавления – защищают стальные или чугунные поверхности от ржавления, вызываемого водными растворами кислот. Механизм защиты – образование сильно адсорбированной защитной пленки, которая предохраняет поверхности от непосредственного контакта с водным раствором кислоты. Для этой цели применяются, в основном, сильные поверхностно-активные вещества (ПАВ) – детергенты (сукцинимиды и сульфонаты щелочных металлов).
Моющие-диспергирующие присадки (детергенты и дисперсанты).
Присадки этого класса представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые предотвращают агломерацию (слипание) нерастворимых продуктов окисления масла и последующее их оседание на поверхностях деталей.
Основные свойства, которыми должны обладать моюще-диспергирующие присадки:
· н е й т р а л и з у ю щ и е – обусловливающие способность к нейтрализации кислых продуктов, образующихся при работе масел в условиях высокотемпературного окисления ;
· с о л ю б и л и з и р у ю щ и е – обусловливающие способность переводить нерастворимые продукты окисления масел в коллоидный раствор;
· д и с п е р г и р у ю щ и е – обусловливающие способность к самопроизвольному (пептизация) или с затратой внешней работы диспергированию (отделению) отложений образующихся в масле при работе двигателя;
· с т а б и л и з и р у ю щ и е – связанные с сорбцией поверхностно-активных веществ (ПАВ) и их мицелл на углеродистых и сажистых частицах, а также способностью удерживать дисперсные частицы в масле во взвешенном состоянии и предотвращать их коагуляцию;
· с о б с т в е н н о м о ю щ и е – обусловливающие способность молекул к адсорбции на поверхности металлов с образованием двойного электрического слоя, обладающего экранирующим действием и препятствующим образованию отложений.
На долю моющих-диспергирующих присадок приходится около 50% общего объема мирового производства присадок, что является лучшим доказательством их важности в композициях смазочных масел. По своему действию подразделяются на детергенты и дисперсанты.
Детергенты – присадки, обладающие моющими свойствами (ПАВ) и защищающие поверхности деталей от скопления и прилипания продуктов окисления. Особую активность детергенты проявляют в горячем двигателе.
Дисперсанты – соединения, которые подавляют агломерацию, слипание продуктов окисления, образование шлама или осаждение смолистых отложений на поверхностях деталей. В качестве дисперсантов применяются обычно полимеры с полярными группами и сукцинимиды. Дисперсанты поддерживают коллоидные частицы продуктов окисления во взвешенном состоянии. Дисперсанты, в основном, обеспечивают чистоту холодного (непрогретого) двигателя. При эффективной работе дисперсантов масло темнеет, а мелкие продукты, которым дисперсант не дает слипаться, не забивают фильтр и не осаждаются на горячих поверхностных деталей.
Моющие-диспергирующие присадки условно можно разделить на зольные и беззольные.
З о л ь н ы е – представляющие собой соли металлов органических кислот, причем в зависимости от щелочности последние бывают: н е й т р а л ь н ы м и – содержащими ионы металлов и кислоту в стехиометрических соотношениях и щ е л о ч н ы м и (средне-, высоко- и сверхщелочными) – имеющими повышенный резерв щелочности. Последние содержат определенное количество карбонатов металлов в мелкодисперсном коллоидном состоянии. В настоящее время наибольшее применение получили присадки сульфонатного, алкилфенольного, и алкилсалицилатного типов.
Б е з з о л ь н ы е – к ним относят соединения типа сукцинимидов (имидопроизводные алкенилянтарной кислоты), высокомолекулярных оснований Манниха, алкенилированных полиаминов, полиэфиров и др.
Депрессорные присадки (депрессанты).
Присадки, снижающие температуру застывания масел. При снижении температуры окружающего воздуха происходит и понижение температуры смазочного материала. В масле выпадают парафиновые кристаллы в виде игл и пластин с образованием пространственной кристаллической решетки. В результате - масло теряет подвижность, желируется и застывает, как следствие, затрудняется холодный запуск двигателя. Низкотемпературные свойства моторных масел можно улучшить путем глубокой депарафинизации базовых масел, но это приводит к удорожанию производства конечного продукта. Поэтому технологически целесообразно проводить частичную депарафинизацию до температуры застывания масла примерно -15оС, а дальнейшее снижение температуры застывания смазочного материала проводить путем добавления депрессорных присадок, которые позволяют снизить температуру застывания масла дополнительно еще на 20-30оС. Принцип действия депрессорных присадок основан на подавлении роста и сростания кристаллов парафина. При этом депрессорные присадки не препятствуют появлению этих кристаллов. В качестве депрессорных присадок применяются алкилнафталины, алкилфенолы и другие полимерные продукты. Депрессанты вводятся в масла в количестве 0,05-1,0%.
Вязкостные (загущающие) присадки.
Присадки, улучшающие температурно-вязкостные показатели масла. Иногда вязкостные присадки называют присадками, улучшающими индекс вязкости или модификаторами вязкости. К вязкостным присадкам относятся и депрессорные присадки, снижающие температуру застывания смазочного материала.
Модификаторы вязкости работают следующим образом: при низких температурах, когда масло вязкое, молекулы полимера находятся в «скрученном» (сжатом) состоянии и мало влияют на вязкость. С повышением температуры вязкостные присадки «раскручиваются» (разжимаются) и повышают вязкость масла, компенсируя потерю вязкости самого масла при повышении температуры.В качестве вязкостных присадок применяются полимеры и сополимеры – полиизобутилен, полиметакрилаты, сополимеры олефинов (этилена, пропилена, бутилена) и др.
Антипенные присадки.
Механизм действия антипенных присадок связан с их способностью снижать поверхностное натяжение на границе раздела «воздух – масло», разрушать пленку и облегчать выделения пузырьков воздуха из масляной фазы.
Пена возникает при интенсивном перемешивании масла с растворенным в нем воздухом. Устойчивость пены определяется свойством масла удерживать пузырьки газа и зависит от прочности пленок, образующихся на границе раздела «воздух – масло». Пенообразованию способствуют высокие вязкость и плотность масел, низкая температура, а также наличие в маслах поверхностно-активных веществ (антиокислительные, противоизносно-противозадирные, антикоррозионные моюще-диспергирующие и др. присадки).
Усиленное пенообразование способствует повышенной окисляемости масел, препятствует нормальной работе агрегатов, нарушает прокачиваемость масел в системах смазки и подачу их к смазываемым поверхностям.
В качестве антипенных присадок могут быть использованы присадки, имеющие различную химическую природу. Наибольшее распространение получили полисилоксаны (полиметилсилоксан, полидиметилсилоксан, полиэтилсилоксан и др.).
Важной особенностью действия полисилоксанов состоит в том, что они проявляют себя только в строго определенных концентрациях.
Присадки, улучшающие смазывающие свойства масел (противоизносные, антифрикционные, противозадирные).
Присадки, защищающие детали от износа подразделяются на противозадирные, противоизносные и антифрикционные.
Противозадирные присадки (ExtremePressure, ЕР-присадки) – присадки, защищающие поверхности трения деталей при работе в условиях высоких нагрузок, давлений и температур.
В качестве противозадирных присадок широкое распространение получили органические соединения серы (осерненные жиры, осерненные непредельные углеводороды, дисульфиды, полисульфиды, бис-(алкиларилтио) –алканы, эфиры тиоугольных кислот, дитиолтионы и др.) и хлора (хлорированные парафины, хлорированные ароматические и олефиновые углеводороды хлорированные ациклические углеводороды и др. ). Наибольший противозадирный эффект достигается при использовании присадок, содержащих несколько активных элементов, таких как, дибензилдисульфид и хлорированный парафин, продукты взаимодействия хлористой серы с соединениями, имеющими этиленовые связи, продукты взаимодействия хлорированных углеводородов с серосодержащими соединениями, продукты хлорирования сероорганических соединений, продукты осернения хлорсодержащих соединений и др., а также серосодержащие соединения, имеющие в своем составе кислород (сложные эфиры дитиокарбоновых кислот и др.). В сочетании с химически активными (серу и/или хлор содержащими) компонентами противозадирный эффект проявляют также некоторые неорганические металлосодержащие соединения (оксиды и сернистые соединения молибдена, вольфрама и др.), а также металлические соли нафтеновых и жирных кислот (свинца, олова, сурьмы и др.).
К рассматриваемой группе присадок можно также отнести присадки, ускоряющие процессы приработки пар трения – приработочные присадки. В качестве таких присадок чаще всего используют наиболее активные серосодержащие противозадирные присадки (растворенная или коллоидная сера, полисульфиды и др.). Эти присадки должны обеспечивать в период приработки или заводской обкатки повышенный износ деталей при сохранении высокой противозадирной стойкости. Они применяются в течение строго ограниченного периода времени и только до приработки поверхностей.
Противоизносные присадки (AntiWear, AW - присадки) - снижают интенсивность изнашивания за счет повышенной адгезии (липкости), хорошей смазывающей способности и формирования на поверхностях трения прочной адсорбированной пленки. Наиболее эффективными противоизносными присадками являются маслорастворимые соединения фосфора, мышьяка и сурьмы. Практическое применение нашли наиболее доступные и наименее токсичные из них - соединения фосфора (полные и неполные эфиры фосфористой, фосфорной и алкилфосфоновой кислот, соли их неполных эфиров и др.). При умеренных нагрузочно-скоростных и температурных условиях трения в качестве противоизносных присадок могут использоваться некоторые серосодержащие присадки (главным образом осерненные жиры растительного и животного происхождения). Противоизносным эффектом обладают также многие присадки, традиционно относимые к группе антиокислительных и, в том числе, некоторые азот- и борсодержащие соединения.
К комплексным (противозадирно-противоизносным, AW/ЕР) присадкам относятся соединения, содержащие одновременно противозадирные и противоизносные активные элементы – серу и фосфор (эфиры кислот фосфора, содержащие серу), серу, фосфор и металлы (дитиофосфаты металлов), серу фосфор и азот (аминные соли дитиофосфорной кислоты), серу, азот и металлы (дитиокарбаматы металлов) и др.
Антифрикционные присадки – присадки, снижающие трение (коэффициент трения). В качестве антифрикционных присадок используют некоторые кислородсодержащие соединения с активными полярными группами, маслорастворимые молибденсодержащие продукты, дисперсии в маслах твердых смазок (графит, дисульфид молибдена, соединения бора) и др.
Модификаторы трения.
Для снижения энергетических потерь в узлах, работающих в напряженных температурных условиях, в моторных и трансмиссионных маслах применяют высокотемпературные антифрикционные присадки - модификаторы трения. К ним относятся, прежде всего, маслорастворимые соединения молибдена (дитиофосфаты и дитиокарбаматы), некоторые беззольные соединения, а также коллоидные дисперсии твердых смазок (графит, дисульфид молибдена и др.). В некоторых узлах трения (например, трансмиссии с тормозами мокрого типа, LS-дифференциалы) требуется применение присадок, повышающих коэффициент трения. В качестве модификаторов, повышающих трение, применяются некоторые детергенты и сульфиды.
Твердые противоизносные присадки. Занимают отдельную позицию в ряду противоизносных присадок. Графит, дисульфид молибдена (MoS2), тефлон (политетрафторэтилен – ПТФЭ, PTFE) – типичные представители твердых противоизносных присадок. Их высокая эффективность связана с особой слоистой («ламеллярной») структурой. Кроме того, критическая рабочая температура твердых присадок выше, чем у других присадок аналогичного назначения. Такие твердые присадки добавляются, как правило, в пластичные смазки, глейт-лаки.
